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反應型增容劑對HDPE/GTR共混物結(jié)晶性能的影響
????????本文采用反應型增容劑——過氧化二異丙苯(DCP)和熱塑性酚醛樹脂(HY-2045)，通過熔融共混法制備了高密度聚乙烯(HDPE)/廢舊輪胎膠粉(GTR)熱塑性硫化膠。通過紅外吸收光譜分析、差示掃描量熱測試、X-射線衍射分析以及動態(tài)力學性能測試等表征方法，研究了DCP和HY-2045對共混物結(jié)晶性能的影響。研究結(jié)果顯示，DCP和HY-2045的加入，使得HDPE/GTR共混物的結(jié)晶度降低，并且共混物的結(jié)晶度隨著HY-2045含量的增加而不斷降低。另外，隨著增溶劑HY-2045含量的增加，共混物低溫區(qū)的橡膠相玻璃化轉(zhuǎn)變峰在不斷拓寬，高溫區(qū)的松弛轉(zhuǎn)變峰也變得越來越明顯。
????????前言
????????將廢舊輪胎膠粉(GTR)和HDPE通過熔融共混可以制備熱塑性硫化膠[1, 2]，在某種程度上，既可以實現(xiàn)廢舊輪胎的高值化回收利用，又具有很好的環(huán)保意義。但是，鑒于HDPE和GTR是不相容的兩種高聚物，將二者熔融共混制備具有實用價值的熱塑性硫化膠，首先得改善共混體系的相容性。一般，在共混體系中添加具有與上述兩種高聚物相似結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物或者接枝共聚物[3]，可以顯著改善體系的相容性;當然，也可以通過添加反應型增容劑，如過氧化物[4]以及酚醛樹脂[5, 6]等，來提高共混物的相容性。然而，反應型增容劑，如DCP、BIM等等，在改善橡塑共混物的相容性，提高其力學性能的同時，對共混物的結(jié)晶性能又有不同的負面影響，這又在一定程度上影響了共混物的力學性能。根據(jù)之前的研究成果[7]，過量的增容劑含量會使得共混物的力學性能有所下降，可能是由于共混物的結(jié)晶度在增容性反應的作用下下降所導致的。
????????圖1 DCP和HY-2045的化學結(jié)構(gòu)式
????????因此，考慮到DCP和HY-2045會引發(fā)共混物中HDPE基體相的自交聯(lián)現(xiàn)象以及相界面處的化學交聯(lián)反應，會顯著影響共混物的結(jié)晶性能，本文具體通過差示掃描量熱儀和X射線衍射儀分析了增容劑對共混物結(jié)晶性能的影響。同時，也通過紅外分析和動態(tài)力學性能等分析，研究了增容劑對共混物的結(jié)晶性能和高溫區(qū)松弛轉(zhuǎn)變的影響。
????????實驗部分
????????1.實驗原料
????????高密度聚乙烯 (HDPE)，5000S，熔融指數(shù)為1.0 g/10min，中國石油蘭州石化公司;廢舊輪胎膠粉 (GTR)，60目，常溫粉碎，焦作市弘瑞橡膠有限責任公司;過氧化二異丙苯 (DCP)，化學純，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，上海白鴿農(nóng)藥化工廠;熱塑性酚醛樹脂，HY-2045，羥甲基含量10.0~14.0%，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，山西化工研究所。
????????2. HDPE/GTR的制備過程
????????
表1 實驗配方
????????GTR在使用前需要在80℃真空干燥箱中干燥12 h，以除去吸附的水分等可揮發(fā)性物質(zhì)。將密煉機升溫至設定溫度180℃，先把高密度聚乙烯加入轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)，熔融2min，然后加入廢舊膠粉，繼續(xù)熔融共混6min，接著加入熱塑性酚醛樹脂(HY-2045)，熔融共混5 min，最后加入過氧化二異丙苯 (DCP)，具體實驗配方見表1，熔融共混直到攪拌扭矩平衡后出料，整個過程大約需要14min;然后在平板硫化機上壓制成型，溫度為180℃，壓力為10MPa，時間為8min。然后在室溫下冷壓5min，壓力為10 MPa。然后制備樣條進行相關性能的測試。
????????3.性能測試
????????(1) 紅外測試
????????將真空烘干的HDPE/GTR共混物壓制成表面光滑的薄片，然后在布魯克光學儀器公司TENSOR-27型紅外儀上進行衰減全反射紅外實驗。
????????(2) 差示掃描量熱測試
????????將測試樣品磨成粉狀，真空干燥12h后冷卻至室溫，稱取約5 mg樣品進行DSC測試，首先在氮氣保護下以10 k/min的升溫速率從25℃升至210℃，然后保持10 min以消除熱歷史，接著再以5 k/min降至室溫。則共混物的結(jié)晶度可根據(jù)以下公式求得：
????????(3) X-射線衍射分析
????????HDPE/GTR共混試樣的結(jié)晶度用TD3500型X-射線衍射儀來測量，掃描范圍為5~50°，掃描精度為0.08 °/s，工作電壓為35 kV，電流為25 mA。
????????(4) 動態(tài)性能分析
????????在METTLER TOLEDO公司的SDTA861e型動態(tài)力學分析儀上對試樣進行動態(tài)力學性能的測試。測試條件為：升溫速率 3 k/min，實驗溫度范圍為-80℃~150℃，實驗模式為拉伸模式，試樣尺寸為20×9×4，頻率1Hz，應變 0.1%。
????????結(jié)果與討論
????????1.紅外光譜分析
????????在聚乙烯的紅外譜圖中，1460 cm-1和720 cm-1處的吸收峰為亞甲基的面內(nèi)剪式振動和搖擺振動的吸收峰，由于受到結(jié)晶的影響，HDPE譜圖中的上述兩處吸收峰發(fā)生了裂縫，形成四處吸收峰，分別為1470、1460、730和720 cm-1處的吸收峰，其中，1470和730 cm-1處的吸收峰為晶帶特征吸收峰，1460和720 cm-1處的吸收峰為非晶帶吸收峰，1470與1460 cm-1處以及730和720 cm-1處的吸收峰的相對面積比可以反應HDPE結(jié)晶度的相對變化，且730和720 cm-1處的吸收峰的相對面積比對結(jié)晶度的反應更加準確一些，而結(jié)晶度變化在一定程度上影響著材料的力學性能、阻隔性能等物理性能[8]。
????????圖2 HDPE/GTR/HY-2045/DCP熱塑性硫化膠的局部紅外光譜圖
DCP/HY-2045質(zhì)量比(phr/phr)分別為，a: 0/0;b: 0.3/0;c: 0.3/4.0;e: 0.3/12.0;g: 0.3/20.0
????????因此，可以通過比較730和720cm-1處的吸收峰的面積比來反應HDPE/GTR結(jié)晶度的變化，從而研究增容劑種類以及增容劑HY-2045含量對其力學性能的影響。本文通過去卷積化處理，得出了HDPE/GTR共混物的相對結(jié)晶度，具體結(jié)果如圖2所示。圖中，710 cm-1處的吸收峰為共混物中苯環(huán)上C-H鍵的振動吸收峰，其對共混物的結(jié)晶度沒有影響，730和720 cm-1處的吸收峰的面積以及根據(jù)其比值計算的相對結(jié)晶度如表2所示。從表中可得，增容劑DCP的加入，使得共混物的結(jié)晶度降低，且共混物的結(jié)晶度隨著HY-2045含量的增加而不斷下降，這可能是由于反應型增容劑HY-2045使得共混物界面產(chǎn)生化學交聯(lián)，降低了基體相HDPE靠近分散相部分的分子鏈活性，另外，DCP引發(fā)HDPE分子鏈之間發(fā)生自交聯(lián)，同樣使得分子鏈活性下降，從而使得HDPE/GTR共混物在冷卻成型過程中，HDPE中排入晶區(qū)的分子鏈段數(shù)量減少，結(jié)晶度降低，且結(jié)晶不完善。
????????表2 HDPE/GTR硫化膠紅外光譜分峰的相對面積和相對含量
注: the DCP/HY-2045 (phr/phr), a: 0/0; b: 0.30/0; c: 0.30/4.00; e: 0.30/12.00; g: 0.30/20.00
????????2. 結(jié)晶性能分析
????????在上文共混物的紅外光譜分析部分中，我們提到增容劑種類及含量對HDPE/GTR共混物的結(jié)晶度有一定的影響，而結(jié)晶度與材料的力學性能之間又有著密切的聯(lián)系，通常隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的屈服強度、拉伸模量以及硬度等均會提高，斷裂伸長率反而會降低。因此，通過研究不同增容體系制備的HDPE/GTR共混物的結(jié)晶度，可以揭示增容體系與共混物結(jié)晶度之間的關系，進而全面闡釋不同增容體系對共混物力學性能的影響。圖3和圖4分別為采用DSC和XRD表征手段測試的共混物的熔融曲線、冷卻結(jié)晶曲線以及X射線衍射圖譜。
????????圖3 HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融曲線和結(jié)晶曲線
????????為了更加清晰說明不同增容體系對HDPE/GTR共混物的結(jié)晶性能的影響，本文添加了純HDPE的熔融曲線和冷卻結(jié)晶曲線。聚合物的結(jié)晶度按照公式1計算得到，如表3所示，從表中可得，增容劑DCP和HY-2045的加入，使得共混物的結(jié)晶度顯著降低，尤其是DCP和HY-2045共同增容時，結(jié)晶度從31.86%降到了15.86%;另外，增容劑對共混物結(jié)晶溫度和熔融溫度的影響不是很明顯。GTR粒子的加入使得HDPE的分子鏈活性降低，結(jié)晶溫度相對升高，由于結(jié)晶度的降低，導致其熔融溫度也降低。DCP加入后，大部分受熱分解產(chǎn)生的初級自由基引發(fā)了橡塑界面的化學交聯(lián)反應，少部分引發(fā)了HDPE的自交聯(lián)，致使共混物的結(jié)晶度較未增容共混物的結(jié)晶度低，熔融溫度也隨之降低。然而結(jié)晶溫度也在降低，這可能是由于自交聯(lián)的HDPE存在少量的交聯(lián)點在共混物冷卻結(jié)晶過程中提供了成核劑的作用，致使其結(jié)晶溫度有所降低[9]。當使用DCP和HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物時，由于先加入的HY-2045使得橡塑界面充分發(fā)生了界面化學增容作用，當DCP加入后，其受熱分解的的初級自由基相對較多地引發(fā)了HDPE的自交聯(lián)反應，致使其結(jié)晶溫度較DCP單獨增容的共混物有所升高，熔融溫度卻基本保持不變。從圖3中可得，HDPE和共混物的X射線衍射曲線在21.5°和23.8°出現(xiàn)了兩個明顯的衍射峰，分別代表HDPE晶胞的110面和200面[10]，可見，GTR和反應型增容劑的加入，沒有改變共混物中HDPE的晶型，這與文獻[11, 12]得到的結(jié)果一致。
????????表3 HDPE和HDPE/GTR共混物的熔融溫度 (Tm)，熔融熱焓(ΔHm)，結(jié)晶度 (Xc) 和結(jié)晶溫度 (Tc)
????????另外，采用XRD測試得共混物的結(jié)晶度要高于DSC測試的結(jié)晶度，但是趨勢和DSC測試相一致，增容后的共混物的結(jié)晶度都在降低，且晶型保持不變，仍然為正交晶系。HDPE/GTR共混物經(jīng)原位界面化學增容后，結(jié)晶度都在降低。
????????3.動態(tài)力學性能分析
????????當試樣受到周期變化的外力作用時，會產(chǎn)生一定的響應，研究此種響應隨溫度以及作用力頻率變化的過程，即為動態(tài)力學分析(dynamical mechanical analysis, DMA)。在測試聚合物上述響應過程中，可以得到聚合物的儲能模量(E′)以及損耗模量(E″)隨溫度和頻率變化而變化的相關信息，然后通過E″與E′的比值，就可求得損耗角正切值，即可得到聚合物的主轉(zhuǎn)變、次級轉(zhuǎn)變等重要信息，以此推斷共混聚合物的相容性。
????????圖4 HDPE和HDPE/GTR共混物的X射線衍射圖
????????對于橡塑共混材料，尤其是本實驗中研究的HDPE/GTR熱塑性硫化膠，通過其動態(tài)力學性能測試，可以準確得到其橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及松弛溫限等信息，也可以得出反應型增容劑DCP和HY-2045對其晶區(qū)在高溫下松弛轉(zhuǎn)變的影響，從而為界面化學增容HDPE/GTR共混材料提供積極的評價信息。
????????圖5 HDPE/GTR熱塑性硫化膠的儲能模量和損耗角正切值對溫度曲線圖
DCP/HY-2045質(zhì)量比(phr/phr)，a: 0/0; b: 0.30/0; c: 0.30/4.00; e: 0.30/12.00; g: 0.30/20.00
????????圖5為不同增容劑以及不同含量HY-2045增容的HDPE/GTR共混物的儲能模量和損耗角正切值對溫度的變化曲線圖。從圖中可得，低于-50℃的低溫區(qū)，除了使用0.30份DCP和4.00份HY-2045增容得到的共混物，其余增容后的共混物的儲能模量都高于未增容共混物的儲能模量。這可能是由于0.30份DCP和4.00份HY-2045共同增容HDPE/GTR共混物時，形成了穩(wěn)定的界面層[由(b)圖中共混物在-50~25℃區(qū)間內(nèi)較寬的GTR相的玻璃化轉(zhuǎn)變峰]，與此同時，少量的DCP引發(fā)HDPE自交聯(lián)，使其結(jié)晶度降低，儲能模量降低;而少量的HY-2045引發(fā)GTR的交聯(lián)，儲能模量升高，最終使得共混物的儲能模量反而較其他共混物低。根據(jù)文獻資料[13, 14]，聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，儲能模量與其交聯(lián)密度呈正相關關系，也就是交聯(lián)密度越大，儲能模量也就越大。從圖5中可得，HDPE/GTR共混物中GTR橡膠相在低溫區(qū)發(fā)生了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，且增容后的共混物的儲能模量隨著HY-2045含量的增加而不斷增大，可見過量的HY-2045引發(fā)了GTR的交聯(lián)反應，致使其分子鏈活性顯著降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動，當HY-2045含量為20.00份時，其橡膠相因過度交聯(lián)而產(chǎn)生的初級轉(zhuǎn)變松弛峰甚至“消失”，如(b)圖中所示。由于HY-2045除了引發(fā)共混物橡塑界面發(fā)生化學交聯(lián)形成穩(wěn)定的界面層外，過量的HY-2045引發(fā)橡膠相發(fā)生嚴重的自交聯(lián)作用，當DCP再加入共混體系后，只有很少部分DCP參與界面化學增容，其很大一部分作用于HDPE，引發(fā)HDPE發(fā)生自交聯(lián)作用，使其結(jié)晶度顯著降低，且在結(jié)晶過程中，高度交聯(lián)的GTR又會影響HDPE分子鏈排入晶區(qū)而結(jié)晶的過程，以至于形成不完善的晶區(qū)。因此，HDPE/GTR共混物在溫度高于40℃時， HDPE部分的晶區(qū)及晶區(qū)邊緣就迅速發(fā)生松動轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)明顯的α*轉(zhuǎn)變峰;至于更高溫度區(qū)域的轉(zhuǎn)變?yōu)樵诰^(qū)“崩塌”過程中，晶區(qū)內(nèi)、晶區(qū)邊緣以及貫穿晶區(qū)與非晶區(qū)的分子鏈的松弛轉(zhuǎn)變，其容易受試樣制備過程、熱歷史以及升溫速率等的影響 [15]。
????????結(jié)論
????????反應型增容劑DCP和HY-2045在改善HDPE/GTR共混物相容性的同時，對共混物的結(jié)晶性能也有一定的影響。增容劑的加入，使得共混物的結(jié)晶度顯著降低，結(jié)晶溫度和熔融溫度基本上保持不變，同時共混物的結(jié)晶度隨增容劑含量的增加而不斷降低。另外，增容后的共混物，由于在界面處發(fā)生了化學交聯(lián)反應以及DCP對HDPE基體相的自交聯(lián)現(xiàn)象，使得共混物的結(jié)晶度在降低的同時結(jié)晶缺陷也顯著增加，致使其在高溫區(qū)出現(xiàn)了比較明顯的松弛轉(zhuǎn)變。
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